Chemie in Rheinland-Pfalz   ZUM Internet

Thema:
Untersuchung der Schwermetallselektion von Zeolith am Beispiel von Cu2+ / Co2+
 
 
Preisverleihung Bild links: Überreichung der Preise durch Ministerin Martini 
 
 

Bild rechts: v.l.n.r.  Swetlana Chiltschenko, Elena Leonhardt, StR H. Schickor, Alexandra Dudzik, 
Mitte: Oleg Klems ( die Autoren)
 

Gruppenbild in Mainz
Bilder von der Preisverleihung des Wettbewerbes "Wasser macht Schule" beim Ministerium für Umwelt und Forsten
am 8.9. 1999 in Mainz : 3. Platz in der "Kategorie Sekundarstufe II"
 

Autoren :


Inhaltverzeichnis

1.     Theoretische Grundlagen
1.1     Hintergrund

2.1      Miniinfo über Zeolith
2.2      Komplexe mit Cu2+/Co2+

3.        Experimentelle Untersuchung
3.1.     Spektroskopie Info
3.2.     Versuchsdurchführung / Beobachtungen
3.3.     Sicherheitsbestimmungen

4 .       Diskussion der Ergebnisse
4.1.     Erklärung der Beobachtungen
4.2.     Deutung der Ergebnisse
4.3.     Bestimmung des Selektivitätskoeffizienten

5.        kritische Schlußbemerkung

6.        Ausblick

7.        Literaturverzeichnis



 
 
 
 
 
 
 
 


1.  Theoretische Grundlagen
1.1. Hintergrund
Aufgrund industrieller Nutzung und der dadurch bedingten Verbreitung in Form industrieller Produkte bzw.Abfallstoffe zählen Schwermetalle heute vielfach zu den umweltbelastenden Stoffen. In der Natur als Ionen vorkommend,wirken sie in hohem Maße toxisch auf die Organismen und können über das Nahrungsnetz letztlich auch dem Menschen schaden.
Eine Herabsetzung der Schwermetallkonzentration vor allem im Flussverkehr stellt somit eine unausweichliche Herausforderung dar    -     aber wie?
 


Abb. 1 : Projektmaterial Quelle aus Lexikon (genauer Name unbekannt)

Idee:
Dass Zeolith eine wasserenthärtende Wirkung besitzt, ist bereits bekannt.Aber kann
dieser Ionenaustauscher auch Schwermetallionen aufnehmen und somit "entgiftend" agieren?
 

Aufgabe:
Aus dieser Problemstellung heraus ergab sich für unseren Chemiekurs der Auftrag,die
Ionenaustauschkapazität des Zeolith an den Schwermetallionen Cu2+ und Co2+ zu untersuchen und des weiteren eine
Selektivitätsreihe für beide Stoffe zu erstellen.


2.1. Miniinfo über Zeolith
Was sind Zeolithe ?
Definition von Brech
"Zeolithe sind kristalline, hydratisierte Alumosilicate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit Gerüststruktur, die
Alkali - bzw. Erdalkalimetallkationen enthalten." (siehe auch untere Abbildung)
Zeolithe wurden bereits 1756 von Freiherr Axel Friedrich Groustedt, einem schwedischen Mineralogen entdeckt, der einen bis dahin unbekannten Kristall Stilbit (ca. Al2Si7O18* 7H2O), in der Svappavari Kupfermine in Lappmark, Schweden fand.
Zeolithe schäumen beim Erhitzen unter Wasserabgabe auf. Dies führte zum Namen, griechisch von: zeo = ich siede und lithos = Stein /1/.
Heute benutzt man Zeolithe als Alternative zu den Phosphaten zur Waserenthärtung beim Waschvorgang, da sie im Gegensatz zu Phosphaten die Umwelt nicht belasten (quarzsandähnliche Struktur).


 
 

2.2. Komplexe mit Cu2+ und Co2+

Abb. 2: Kurve A : (Co(H2O)6)2+und          Kurve B: (CoCl4 )2 - nach /2/ S. 788
 
 
 

 Laut der eingesetzten Chemikalien sind folgende Komplexe möglich.
A: (Cu(H2O)6)2+; B: (Cu(NH3)(H2O)5)2+; C: (Cu(NH3)2(H2O)4)2+; D: (Cu(NH3)3(H2O)3)2+
E: (Cu(NH3)4(H2O)2)2+; F: (Cu(NH3)5H2O)2+(siehe Abb. 3) /2/.
Cu(II) bildet demnach in unserem Fall einen oktaedrischen Komplex mit sechs Wasserliganden (siehe Abb. 4a) und einen oktaedrischen Komplex mit vier Ammoniak- Liganden sowie zwei Wasser- Liganden (siehe Abb. 4b, Kurven 3 und 4) Co(II) bildet in unserem Fall einen oktaedrischen Komplex mit sechs Wasserliganden (siehe Abb. 4a) und einen tetraedrischen Komplex mit vier Thiocyanat- Liganden (siehe Abb. 4b, Kurven 1 und 2) .
 

Abb. 3 : Absorptionsspektren von A - F nach /2/ S. 831


 

3. Experimentelle Untersuchung

3.1.  Spektroskopie Info
Spektroskopie
Die Spektroskopie untersucht Wechselwirkungen von elektromagnetischer Strahlung mit Materie. Sie ist eine auf allen Gebieten der Chemie verbreitete instrumentelle Methode, die ziemlich genaue Ergebnisse liefert hinsichtlich des Absorptionsverhaltens von Stoffen, hiermit können dann Rückschlüsse auf die Struktur , die Konzentration der Stoffe u.a. gewonnen werden.  Elektromagnetische Wechselwirkungen mit Materie heißt, dass die betreffenden Teilchen elektromagnetische Energie absorbieren (aufnehmen) oder emittieren (aussenden). Diese Wechselwirkung von Materie und elektromagnetischer Strahlung kann  mit Spektrometern oder Photometern sichtbar gemacht werden. Mit den genannten Geräten werden so genannte Spektren aufgezeichnet. Sie erlauben eine Zuordnung der Wellenlängen und Intensitäten der elektromagnetischen Strahlung, die von der analysierten Probe absorbiert oder emittiert wurde.
Bei der Absorptionsspektroskopie misst man im sichtbaren (VIS = visable) und ultravioletten (UV-) Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Dabei wird die relative Durchlässigkeit einer Lösung gemessen. Man misst dabei vor und nach der Reaktion der Lösung mit einem beispielsweise farbbildenden Reagens. Die Abnahme der Durchlässigkeit in der Lösung ist dann der Konzentration des untersuchten Bestandteiles proportional /3/.
 
 
 
 
 
 
 

3.2. Versuchsdurchführung / Beobachtungen

Versuch 1: Herstellung der Salzlösungen

Theoretische Vorüberlegung: Berechnung zur Mengenbestimmung der Salze

Tabelle 1: Mengenbestimmungen der Ansätze
 
... CuSO4 x 5 H2O Co(CH3COO)2 x 4 H2O
    M   (g/mol) 249,5 249,08
    c =1mol/l 
m (für 1l)g 
m (für 100ml)g 
m (für 10ml)g

249,5 
24,95 
2,495

249,08 
24,908 
2,4908
    c = 0,1mol/l 
m (für 1l)g 
m (für 100ml)g 
m (für 10ml)g

24,95 
2,495 
0,2495

24,908 
2,4908 
0,24908
    c = 0.01mol/l 
m (für 1l)g 
m (für 100ml)g 
m (für 10ml)g 
m (für 80ml)g

2,495 
0,2495 
0,02495 
0,2

2,4908 
0,24908 
0,024908 
0,2

Durchführung:
1. O,2 g CuSO4 abmessen ,mit dest. Wasser auf 80 ml auffüllen.
2. O,2 g Co(CH3COO)2 abmessen , mit dest. Wasser auf 80 ml auffüllen.

HINTERGRUND: Ziel ist es , mit Hilfe des Spektralphotometers die  Konzentrationen der gelösten Schwermetallionen  vor und nach der Zugabe des Zeoliths zu ermitteln.
Dieses spektroskopische  Verfahren beruht darauf, dass man Strahlung unterschiedlicher oder einer bestimmten Wellenlänge durch eine Probe führt , die ursprüngliche Intensität mit der Lichtintensität , die durch den Stoff hindurchtritt , vergleicht und somit die Extinktion , bzw. das Absorptionsverhalten  der Probe in Abhängigkeit von der Wellenlänge feststellen kann. Mit Abnahme der Konzentration des Stoffes sinkt auch die Extinktion.
PROBLEM: Damit überhaupt eine Absorption gemessen werden kann, wird vorausgesetzt, dass die zu untersuchende Probe farbig ist. Die Salzlösungen von Cu2+ und Co2+ sind jedoch nahezu farblos, so dass die Energie  des sichtbaren Lichts nicht ausreichen  würde , um ihre Elektronen anzuregen.
 Wie können dennoch die Konzentrationen der Schwermetallionen anhand des Sektralphotometers  gemessen werden?
LÖSUNG:  Man erprobt an den Salzlösungen unterschiedliche  Liganden , mit dem Ziel , farbige Komplexverbindungen  entstehen zu lassen.
 

Versuch 2 : Bildung farbiger Komplexe mit Co(II) und Cu (II)

                                konzentrierte NH3 (aq), SCN -(aq) in Form des (Kaliumsalzes)                      (ACHTUNG: Sicherheitsbestimmungen!)
  Tabelle 2: Farbkomplexe
 
......                  Cu2+                  Co2+
                 NH3 (aq)              königsblau         c(NH3)hoch: gelb
                SCN- (aq)                     /*              blau 


Versuch 3: Ermitteln der Konzentrationen von Cu2+ und Co2+ vor und nach Zeolith (- Zugabe)

Theoretische Vorüberlegung:
Rechnung zur Mengenbestimmung von Zeolith, mit dem Ziel , solch eine Masse zu bestimmen , bei der keine 1OO%-Aufnahme der Schwermetallionen durch Zeolith passiert.

22°:           2,86 mmol/l Ca2+  =                        1g Zeolith (Wert verwendet infolge der Anregung aus/4/ S. 11)
                 2,86 mmol/l Cu2+ =                         1g Zeolith
    0,04l     10    mmol/l Cu2+ =              0,04l    3g Zeolith
                 0,04 mmol   Cu2+ =                    0,12g Zeolith
     40ml    0,01 mol/l    Cu2+ =                       0,1g Zeolith

a) zu Cu2+
1.  Man versetzt dest. Wasser mit einigen Tropfen NH3-Lösung , füllt dieses anschließend in eine Meßküvette und vermisst sie als Blindprobe im Spektralphotometer.

2. Genau 40 ml der CuSO4-Lösung in ein zweites Becherglas  abfüllen und dieses  dann mit 8-10 Tropfen  einer konz. NH3-Lösung versetzen. Das entstandene Gemisch in eine Meßküvette abfüllen und im Spektralphotometer  vermessen.

3. Die restlichen 40ml der Salzlösung mit 0,1g Zeolith (mit Waage abgemessen!) versetzen und 2 min mit dem Magnetrührer (Stufe 3) rühren. Anschließend die Lösung mit Büchnertrichter, angeschlossen an eine  Wasserstrahlpumpe , filtrieren und dem Filtrat 8-10 Tropfen der NH3-Lösung hinzugeben , dieses wiederum in eine Meßküvette füllen und im Spektralphotometer  messen . (Rückstand aufbewahren !)

4. Meßdaten und Kurven werden im Computer aufgenommen .

b) zu Co2+
gleiches Verfahren  wie  beim Cu2+ ( aber:  Statt NH3 (aq) wird SCN- (aq) verwendet ! )
Bei gleicher Zeolithmenge wurden 45 % Cu2+ -Ionen , aber nur 43 % Co2+-Ionen  aufgenommen .
Dieses Ergebnis bestätigt auch folgender  Zusatzversuch : (kurze Beschreibung !)
Durchführung: 1. 5ml Cu2+-Lösung (c = 0,01mol/l) + 5ml Co2+-Lösung (c = 0,01mol/l) + 0,015g Zeolith rühren und
filtrieren , mit NH3 versetzen und anschließend messen.
Ergebnis: siehe Abb. 4a, b.


 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3.3. Sicherheitsbestimmungen
Sicherheitshinweise zu den verwendeten Chemikalien
 
 
CuSO4* 5H2O R: 22-36/38   Gesundheitsschädlich beim Verschlucken, Reizt die Augen ,die Atmungsorgane ,die Haut.
S:22 Staub nicht einatmen.
Co(CH3COO)2* 4H2O

 

R:22  Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. 
S:22-24/25  Staub nicht einatmen, Berührung mit der Haut vermeiden,                       Berührung mit den Augen vermeiden.
Ammoniaklösung
(w = 25%)
R:36/37/38  Reizt die Augen ,die Atmungsorgane, die Haut.
S:2-26 Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen. Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.


4.   Diskussion der Ergebnisse

4.1. Erklärung der Beobachtungen
Der höchste Wert der Extinktion  der Cu2+-Lösung vor der Behandlung mit Zeolith beträgt 0.62 bei der Wellenlänge von 610 nm (= Nanometer), der höchste Wert der Extinktion nach der Zeolithbehandlung ist 0.34 bei 615 nm (Abb. 4b).
Die Menge der aufgenomennen Cu2+-Ionen  wurde folgendermaßen berechnet:

ursprüngliche Konzentration der Cu2+-Ionen =  0,01 mol/l

0,01 mol/l = 0,62   (Extinktionswert)                 x= 0,01mol/l *0,34  /  0,62 = 0,0055 mol/l
x     mol/l = 0,34

0,01 mol/l       =     100%
0,0055 mol/l   =      x   %        x=100%*0,0055 mol/l /  0,01 mol/l= 55%

55% der Cu2+-Ionen sind übrig geblieben
oder
45% der Cu2+-Ionen  wurden von Zeolith aufgenommen

Genauso wird  bei der Berechnung der aufgenommenen Co2+-Ionenmenge verfahren (abgelesen bei 615 nm).
Das Ergebnis:
43% der Co2+-Ionen wurden von Zeolith aufgenommen

Die Ergebnisse der Versuche mit wässeriger Co2+/Cu2+-Lösung erbrachten (Abb. 4a - Hinweis: die Grafik zeigt das Prinzip auf, die Prozentwerte ergeben sich als Mittel von mehrern Vergleichsmessungen):
81 % der Co2+/Cu2+-Ionen  wurden von Zeolith aufgenommen, davon sind 46% die Cu2+-Ionen und 38% - Co2+-Ionen.
 
 
Nach der Auswertung der UV/VIS- Spektroskopie hat sich  folgendes   ergeben :
Zeolith bevorzugt im wässerigen Gemisch aus Co- und Cu (II) - Ionen Cu2+-Ionen, d.h. Cu2+-Ionen werden vom Zeolith Wessalith besser aufgenommen.

 


4.2. Deutung der Ergebnisse

Folgerung aus unseren experimentellen Versuchen:
Cu2+-Ionen weren vom Zeolith eher aufgenommen als Co2+-Ionen.
 
 
THEORETISCHE ERKLÄRUNGSMODELL:
Die unterschiedliche Aufnahmebereitschaft des Zeolith von Cu (II) - und Co(II)- Ionen  zeigt, dass vor allem die Eigenschaften der Kationen,wie zB. Ionengröße, Ionenladung, Atomgewicht, Polarisierbarkeit und Hydratationsbestreben wesentlich für die  Ionenaustauschkapazität bzw. Selektivität sind /5/.

Mit Hilfe dieser Kriterien soll nun anhand einer Wirkungskette die aus den experimentellen Befunden resultierende Selektivitätsreihe (Cu2+>Co2+) logisch und begründend erklärt werden:
 

Ausgangszustand: Cu(II)-und Co(II) -Ionen befinden sich in Lösung.
 

Tabelle 3: Werte aus /6/
 
...
Ionengewicht 
 Ionendurchmesser
 Cu
63,54 u
 144 pm 
 Co
 58,94 u 
130 pm

===>


===>

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Co: Ausbau einer größeren und stabileren Hydrathülle
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

nach Zugabe von Zeolith:

(Anmerkung zu 1: Der Abbau der Hydrathülle wurde festgestellt anhand einer Beobachtung am Co (II) . Hier färbte sich der zunächst rosafarbene Aquakomplex beim Durchgang durch den Zeolith blau (blaue Filterrückstandmasse), was auf  wasserlosen Co (II) - Eintritt in den Zeolithen deutet.)
 Die Cu (II) -Ionen werden gegenüber den Co (II) -Ionen vom Zeolith bevorzugt. Die bereits experimentell ermittelte Selektivitätsreihe von Zeolith an den Schwermetallionen wird auch durch eine theoretische Analyse bestätigt.

 
 
 
 
 
 

4.3. Bestimmung des Selektivitätskoeffizienten

      Der Ionenaustausch findet auch in mathematischer Form  Ausdruck:

                                            Z (Kn+)   *  L(Na+)                  Z...Äquivalentanteil im Zeolith
                          S  =       --------------------
                                            Z (Na+) *  L(Kn+)                    L...Äquivalentanteil in Lösung
 
 

Die in dieser Gleichung berechnete Gleichgewichtskonstante  der Austauschreaktion bezeichnet man auch als Selektivitätskoeffizienten (nach /4/). Dieser Wert gibt an, in welchem Umfang die Natriumionen durch andere Kationen - in unserem Fall sind es Cu2+ und Co2+ - unter äquivalenten Verhältnissen ersetzt werden. Je höher der Selektivitätskoeffizient, desto höher der Anteil der ausgetauschten Natriumionen. Demnach müsste sich nach unseren experimentellen Befunden für Cu2+ ein höherer Koeffizientwert als für Co2+ ergeben.

      Z(Cu2+) * L(Na+)
S = -------------------
      Z(Na+) * L(Cu2+)
 

1.Schritt: Berechnung des Massenanteils von Cu(II) in 0,1g CuSO4 :

M(CuSO4 x 5 H2O)     =     249,5 g/ mol  = 100%
                       davon Cu (II): 63,55 g/mol =   25, 5%
 


2.Schritt: Berechnung des Na+-Gehalts in Lösung mit Hilfe von Z(Cu2+), denn wir wissen:
                  Es werden jeweils 2 Na+- Ionen gegen 1 Cu2+-Ion getauscht.
 

M(Cu) :     63,55g    = 1 mol
                  0,0115g* = x  mol                     * Z(Cu2+)

                  x = 0,000181 mol Cu2+-Ionen im Zeolith

Aufgrund unserer Kenntnis (siehe oben) befindet sich die doppelte Menge mol an Na+-Ionen
in Lösung:
 

Umrechnung in g:

M(Na) : 23g = 1 mol
               x g  = 0,000362 mol

               x = 0,00832g = L(Na+)
 
 
 
 

3.Schritt: Berechnung des Na+-Gehalts im Zeolith (nach dem Ionenaustausch !)


            FORMEL:    Na12((AlO2)(SiO2))12

M(Zeo)  =    12Na: 276g/mol  = 16,2%
              +12Al : 324g/mol
              +12Si : 336g/mol
              +48 O: 768g/mol
                  --------------------------
                  =            1704g/mol = 1OO%


 
 
 
 
 

ERGEBNIS:
 

S (Cu2+) = Z (Cu2+) * L(Na+)  /  Z (Na+) * L(Cu2+) = 0,0115g . 0,00832g / 0,00788g .  0,014g = O,8673 (gerundeter Wert)
 

S (Co2+) = Z (Co2+) * L(Na+)  /  Z (Na+) * L(Co2+) = 0,0102g  . 0,00796g / 0,00824g  . 0,01345g = 0,7326
(Anmerkung: Die Berechnung des Selektivitätskoeffizienten von Co2+ erfolgt analog dem Cu2+siehe oben.)
 
 
Die Selektivitätskoeffizienten bestätigen die gefundene Selektivitätsreihe : Cu (II) (0,8673) > Co (II) (0,7326) am Zeolith.

 
 
 
 
 
 

5. Schlußbemerkung

Unsere Arbeit ist während des Unterrichts im Chemie- Leistungskurs 12 in einer Projektphase entstanden.
Uns standen wöchentlich zwei Schulstunden zur Verfügung. Gut war unter anderem, dass wir bei den Arbeiten zur Präsentation einen Einblick in das Gestalten einer Homepage bekamen.
Wir konnten unsere Untersuchungsaufgabe lösen. Zeolith ist nicht nur beispielsweise als Ionenaustauscher für die Wasserenthärtung in Waschmitteln brauchbar, sondern eignet sich auch für die Schwermetallbindung in Abwässern. Dabei haben wir eine bevorzugte Bindung von Kupfer(II)- ionen vor Cobalt(II)- ionen im Zeolithen festgestellt. Dies gelang uns
sowohl einzeln , als auch im Gemisch beider Ionensorten  festzustellen.
Zeitaufwendig war vor allem das Ermitteln der richtigen Mengen des einzusetzenden Zeoliths, aber auch die Suche geeigneter Liganden, um farbige Komplexe zu erhalten. Das Problem der Regeneration des Zeolithen nach der Schwermetallbindung nahmen wir auch in Angriff. Nur war ein starkes Erhitzen der Zeolithmasse mit den Schwermetall oder der Regenerationsversuch mit Natriumchlorid - bzw. Natriumhydroxidlösung nicht erfolgreich. Auf jeden Fall konnten wir mit unser Meßtechnik kein Freiwerden der Cu(II)- bzw. Co(II)- Ionen aus dem Zeolithen feststellen.

6. Ausblick

Wir schlagen folgende weitere Untersuchungen vor:


 
 
 

7. Literaturverzeichnis

/1 / Bernd Lutz: Unterrichtspraxis " Zeolithe - ein Thema für die Schule?", NiU-Chemie2 (1991) Nr.10 S.22,24

/2/ Cotton Anorganische Chemie S.831;S.787-788;Chemie in wäßrigemMedium und Komplexe.

/3/ aus "Spektroskopie" Microsoft R Enkarta R 98 Enzyklopädie C 1993-1997 Microsoft Corporation.

/4/ Wessalith für Waschmittel, Heft Nummer 71,  aus der Schriftenreihe Pigmente , Firma Degussa, Nov. 1993

/5/ Wolf ,F./ Fürtig, H. : in Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere, Band 206,Heft 1, 1965 S. 48 - 55

/6/ Jäckel, M. / Risch, K. T. : Chemie heute Sek. II (Lehrbuch), Schroedel Verlag, Hannover, 1988.
 
 

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© Holger Schickor


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letzte Änderung 25.O5.1999
 
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